Endoterm och exoterm upplösning av salter

När man löser salter i vatten kan kan man enkelt mäta om reaktionen är exoterm eller endoterm genom att använda en termometer. Se på följande generaliserade reaktion



ΔH anger förändringarna i entalpin, alltså om reaktionen avger energi (exoterm reaktion) eller upptar energi (endoterm reaktion). Detta resonemang gäller samtliga reaktioner, inte bara upplösningar i vatten.

För upplösningar i vatten kan entalpiförändringen uppskattas genom att stoppa ner en termometer i kärlet med vatten, innan man häller i salt. Först måste man se till att både vatten och salt har samma temperatur (lämpligen rumstemperatur). Vattnet måste alltså få termostatera sig först, annars vet man ju inte vad man mäter!

Om man ska räkna på entalpiförändringarna måste man göra antagandet att all energi som avges från reaktionen upptas av vattnet. Ju mer salt som hälls i gör det svårare att räkna med vattnets specifika värmekapacitet, 4.18 J/(mol K). Här ska vi bara kvalitativt se på saken, alltså inte räkna utan bara se om energi avges eller upptas. Då är mängd salt (eller mängd vatten) inte viktig.



Försök 1: NaCl
Med natriumklorid sänks temperaturen i glaset något. Reaktionen är alltså endoterm eftersom det går åt energi för att lösa saltet.

Försök 2: Na2CO3
Med natriumkarbonat är det helt annorlunda. Här skjuter temperaturen i höjden, se bild till höger. Stora mängder energi avges.

Försök 3: NaHCO3
Med natriumbikarbonat är situationen likartad som för NaCl.

Försök 4: NaNO3
Med natriumnitrat sänks temperaturen ett stort antal grader. Alltså åtgår energi för att lösa saltet. Reaktionen är endoterm.

Försök 5: NaOH
Med natriumhydroxid är situationen verkligen den motsatta. Nu avges mängder med energi; temperaturen skjuter i höjden, så var försiktig (också för att detta salt är frätande!).


Försök 6: NaC6H5COO
Natriumbensoat påverkar knappt temperaturen så här är det svårt att avgöra om upplösningsreaktionen är endoterm eller exoterm.

Försök 7: (NH4)2CO3
Med ammoniumkarbonat sänks temperaturen mycket, alltså endoterm reaktion. De två karbonatsalterna uppför sig alltså verkligen tvärtom! Se bild till vänster!


Varför exoterm/endoterm?
När ett salt ska lösas upp krävs att jonbidningarna som håller samman anjoner (-) och katjoner (+) i saltets kristaller bryts. Det kräver energi. Hur mycket beror på hur starka dessa bindningar är. Samtidigt frigörs energi när vattenmolekylerna kan närma sig (hydratisera) de upplösta jonerna. Hur mycket beror på vilka joner det handlar om.

Om upplösningen av ett salt totalt sett frigör energi (exoterm reaktion, höjd temperatur) eller upptar energi (endoterm reaktion, sänkt temperatur) beror alltså på nettoresultatet av ovanstående energiförändringar. Vissa upplösningar är endoterma och andra är, som vi sett, exoterma.

Vad avgör om ett salt är lösligt eller inte?
Det som avgör om en reaktion eller inte kan ske är om den s.k. fria energin minskar. Den kanske viktigaste kemiska ekvationen är följande:

ΔG=ΔH-TΔS

Här betecknar ΔG ändringen i den fria energin medan T är temperaturen (i Kelvin) och ΔS är ändringen i s.k. entropi, enkelt uttryckt hur graden av oordning ändras (är oordningen stor är entropin stor och tvärtom).

För att en reaktion (t.ex. en upplösning) ska kunna ske i nämnvärd utsträckning måste ΔG vara negativ. Är ΔG positiv går reaktionen istället åt andra hållet.

För upplösningsreaktioner är ΔS alltid positiv eftersom oordningen ökar när saltets joner plötsligt kan röra sig fritt i vattnet istället för att sitta bundet i saltets kristallstruktur. Den högra termen i ekvationen ovan är alltså alltid positiv vilket bidrar till att ΔG blir negativ och upplösningsreaktionen möjlig.

ΔH, däremot, varierar beroende på salt. Är bindningarna mellan jonerna i saltets kristaller tillräckligt starka blir reaktionen mycket starkt endoterm. Den kan vara så pass endoterm att ökningen i entropi (oordning) inte kan väga upp. I så fall blir saltet olösligt. Många olösliga salter är de med polyvalenta joner, alltså joner med två-, tre- eller fyrvärda joner, t.ex. kalciumkarbonat (CaCO3), bariumsulfat (BaSO4) och många sulfider (med S²¯-jonen). Hos dessa salter är bindningarna mellan jonerna i det fasta saltet mycket starka vilket kräver mycket energi. ΔH blir starkt positivt, så pass positivt att även ΔG blir positivt. Saltet blir mycket svårlösligt.

ΔG avgör alltså om ett salt är lösligt eller inte.
ΔH avgör om energi frigörs eller upptas.
ΔH, ΔS och temperaturen bestämmer ΔG.

Natriumkarbonat – den perfekta hemmabasen

När man säger ordet bas (i kemisk betydelse) tänker nog många i första hand på natriumhydroxid som säljs som kaustiksoda. Natriumhydroxid är ett mycket starkt basiskt salt och kräver således mycket stor försiktighet. Ammoniak är visserligen en svag bas men är giftig för djurlivet och därför klassad som miljöfarlig. Dessutom är ammoniak, som bekant, illaluktande. Natriumkarbonat (Na2CO3) är däremot varken frätande eller illaluktande. Till privatpersoner säljs den som målarsoda i järnhandeln. Längst ned visas också hur du själv kan tillverka ämnet i köket. När man använder natriumkarbonat bör skyddsglasögon ändå användas.

Karbonatjämvikten
När koldioxid löser sig i vatten bildas kolsyra (CO2). Men endast en mycket liten del av koldioxid reagerar verkligen med vatten för att bilda kolsyra (H2CO3). En liten del av den ändå bildade kolsyran reagerar vidare som syra (d.v.s. avger H+) och bildar bikarbonat (HCO3¯). Det är därför koldioxid ger surt vatten (ca pH 5) En försvinnande liten del av bikarbonaten släpper i sin tur en vätejon och bildar karbonatjonen (CO3²¯). ”Kolsyrat” vatten innehåller alltså först och främst vatten och koldioxid.



Fördelningen av species vid mättad koldioxidlösning (0.03 M).

Med saltet natriumkarbonat (eller andra alkalikarbonater som kaliumkarbonat) är det likadant men tvärtom kan man säga. Nästan allt salt kommer att föreligga som natriumkarbonat medan en liten del tar upp en vätejoner från vatten och bildar bikarbonat och hydroxidjoner. Det är därför karbonaters vattenlösningar är basiska. En liten del av bikarbonaten tar upp ytterligare en vätejon och bildar kolsyra/koldioxid. Samma jämvikter som för kolsyra/koldioxid inställer sig men utfallet blir ett annat:



Fördelningen av species vid mättad natriumkarbonatlösning (2 M). Resultatet ska man dock se som något ungefärligt, ty p.g.a. den höga jonstyrkan kan vanliga aktivitetsfaktorer ej användas i beräkningarna.

Om man istället har bikarbonat, så kommer denna att föreligga huvudsakligen som bikarbonatjoner (HCO3¯) men även att innehålla någon procent karbonat och någon procent koldioxid. Kolsyra finns bara i mycket små koncentrationer:


Fördelningen av species vid mättad natriumbikarbonatlösning (1.2 M). Resultatet ska dock även här ses som något ungefärligt.

Ju mer koldioxid man löser, desto surare blir vattnet. Det omvända gäller med natriumkarbonaten. Bikarbonat påverkar emellertid knappast alls pH.



Hur pH påverkas. För konsistens har även här aktivitetsfaktorer uteslutits, varför resultatet blir approximativt riktigt.
Andra karbonater
Alla alkalikarbonater, alltså liiumkarbonat, natriumkarbonat, kaliumkarbonat osv. är lösliga i vatten. Andra karbonater, som kalciumkarbonat (kalcit, krita, kalksten) och magnesiumkarbonat, är dock knappast alls lösliga i vatten och tur är väl det med tanke på skalen hos blötdjur och koralldjur. En mättad löslig av kalciumkarbonat får därför pH på endast 9.97. Ett undantag är dock att bariumkarbonat faktiskt är lösligt.


Natriumkarbonat vid bakning
Vid bakning används inte sällan bikarbonat (alltså natriumbikarbonat) som jäsmedel. I ugnens värme sönderdelas bikarbonatjonen och bildar hydroxidjoner (OH ¯) och koldioxid som avgår som gas:

Hydroxidjonen, som ju är en stark bas, reagerar direkt med den svaga syran bikarbonat, och bildar karbonatjoner (CO3 ²¯) och vatten, som även det förångas i ugnens värme.


Totalreaktionen blir således:


Två joner bikarbonat ger alltså två gasmolekyler.

Hur mycket gas bildas av en milliliter (= 1 kryddmått) bikarbonat? Eftersom densiteten är cirka 2 g/mL har vi alltså cirka 2 g bikarbonat, eller 2 g/(84 g/mol) = 0.0238 mol bikarbonat. Enligt reaktionsformlerna bildas lika många mol gas (vatten + koldioxid), alltså 0.0238 mol, som enligt allmänna gaslagen ger V=nRT/p=0.0238 mol • 8.314 J/molK • 473 K / 100000 Pa = 0.000936 m³ eller cirka 0.9 L. Rätt mycket eller hur! (Här räknade vi med 473 K=200°C). 1 mL salt gav alltså 936 mL gas, en ökning med över 800%!

Hur vet man att natriumkarbonat verkligen bildas i ugnen?
Lös lite bikarbonat i vatten och sätt till några droppar rödkålsindikatorn. pH ligger här runt 8 (blir lila-grönt). Stoppa sedan in ny bikarbonat (någon tesked räcker) i ugnen 200°C i 10 minuter. Lös sedan saltet i vatten och tillsätt några droppar rödkålsindikator. Den får nu en klar grön färg (kan t.o.m. övergå i gult beroende på mängden karbonat). Detta visar att pH har höjts väsentligt och bekräftar ovanstående reaktioner.

Man kan också bokstavligen känna att reaktionerna skett. Det är nämligen så att basiska ämnen upplevs tvåliga (ty de förtvålar fettsyrorna på huden). Testa genom att försiktigt stoppa ned fingret först i bikarbonatlösningen (lila-grön) och sedan i karbonatlösningen (grön-(gul)). Den sistnämnda ska upplevas som tvålig. OBS! Tvätta med tvål och vatten direkt efter detta, ty basiska ämnen är irreterande för huden (de riktigt starka som natriumhydroxid är ju t.o.m. starkt frätande; dessa ska man aldrig ha hudkontakt med!).

Innebär detta att man faktiskt äter natriumkarbonat och inte bikarbonat? Japp, precis så är det åtminstone för kakor, bröd och andra produkter om värmts upp. Testa genom att smula sönder en pepparkaka och tillsätta någon droppe rödkålsindikator. Det blir grönt. Alltså är natriumkarbonat ganska harmlöst att förtära i de mycket små mängder som finns i färdiga kakor o.d..

Extraktion av klorofyll

Klorofyll är det gröna färgämne som är ansvarigt för växters, brunalgers, guldalgers, gulgranalgers, ögondjurs, kiselalgers, dinoflagellaters och även för cyanobakteriers fotosyntes. Kemiskt finns några varianter på klorofyll. Mest kända är klorofyll a, b och c.

• Klorofyll a finns inom hela växtriket Plantae (glaukofyter, rödalger och gröna växter).
• Klorofyll b finns jämte klorofyll a hos de gröna växterna (grönalger och embryofyter ("landväxter")). Hos rödalger finns istället fykobilinerna.
  
• Klorofyll c finns hos exmpelvis brunalger och hos andra närbesläktade divisioner som guldalger och gulgrönalger. Den bruna färgen hos brunalger och guldalger kommer från fukoxantin (en brunfärgad karotenoid).

Hos växter (och alger utanför växtriket, liksom hos cyanobakterier) ansvarar klorofyll för upptagandet av energirikt solljus och slussar vidare energin så att den energirika molekylen ATP (adenosintrifosfat) kan bildas (kallas ljusreaktionen). ATP används sedan för att driva omvandlingen av koldioxid och vatten till socker och restprodukten syrgas (ljusoberoende reaktionen, även kallad mörkerreaktionen).

Extraktionen

kemikalier:

• rengöringsbensin (miljöfarlig, brandfarlig)
• aceton (brandfarlig, irriterande)
• natriumkarbonat (irriterande; säljs som "målarsoda")

Rengöringsbensinen är alltså miljöfarlig och kan därför ej hällas i avloppet. Använd skyddsglasögon under hela experimentet. Se till att ha ordentlig ventilation.

OBS! Använd inte bensin för bilar, gräsklippare o.d.. Den är inte alls lika ren och innehåller dessutom flera ohälsosamma tillsatser.

Gör så här.
1. Mortla blad (eller ifråga om alger, bålen) ca. 20-30 g - gärna med en salttillsats som underlättar mortlingen. Använd gärna natriumkarbonat (klorofyll ej stabilt vid låga pH).



2. Tillsätt några mL vatten och för över massan till ett slutet kärl (t.ex. en glasburk).

3. Tillsätt omkring 3 mL aceton och 5-10 mL rengöringsbensin. Använd en sked eller dylikt för att röra om. Sätt på locket och skaka om. Faserna kommer nu att fasseparera med den lättaste fasen överst. Detta är själva extraktionen. Klorofyllet är betydligt mer lösligt i bensin än i vatten och kommer därför att återfinnas överst eftersom bensin har lägre densitet än vatten.



4. Häll över vätskorna till ett annat kärl genom en sil för att bli av med det fasta materialet (bladrester).



Nu syns tydligt de två skikten. Acetonen återfinns i bägge faserna, men mestadels i vattenfasen eftersom acetonen är en ganska polär molekyl.

5. Vill man använda klorofyllfasen vidare måste man skilja den från den undre fasen. Ett sätt kan vara att använda en rengjord pump till en tvålflaska och helt enkelt pumpa bort den övre fasen.

6. För att späda det framrenade klorofyllet kan man av förklarliga skäl INTE använda vatten. Däremot kan man använda aceton (som är tillräckligt lösligt i bensin).

Fluorescens hos klorofyll
Belyser man klorofyllösningen med starkt ljus från en stark lampa som en OH-projektor kommer klorofyllet att lysa rött! Det beror på att klorofyllet uppvisar s.k. fluorescens. Molekylen absorberar mycket blått och även rött ljus (därför ser klorofyll grönt ut). När energin som absorberats inte kan slussas vidare i ljusreaktionerna kommer en del av energin att sändas ut med en längre våglängd, här i form av rött ljus.

När man slarvigt säger att saker är självlysande uppvisar de i själva verket fluorescens eller fosforescens. Fosforescens skiljer sig från fluorescens genom en tidsfördröjning (tänk på väckarklockor). Vid både fluorescens och fosforescens är det utskickade (emitterade) ljuset alltid av längre våglängd än det inkommande ljuset som absorberas. Detta beror på att molekylerna först bokstavligen skakar loss en del av den inkommande energin innan resten skickas iväg som ljus. Vid många fluoresensfenomen är det inkommande ljuset inte vanligt ljus utan UV-ljus (våglängden kortare än 380 nm).

Ett annat exempel på fluorescens är lysrör. Dessa innehåller kvicksilverånga som skickar ut starkt UV-ljus (främst vid 254 nm) när de utsätts för elektrisk energi. UV-ljuset träffar sedan det fluorescerande skiktet på insidan av lysrörsen. Härifrån sänds synligt ljus sedan ut. Egentligen är det här ofta frågan snarare om fosforesens men i detta fall är tiderna från absorption till emission korta.

Det är bara en liten del av alla molekyler som har fluorescnes eller fosforescens. Molekyler som uppvisar dessa fenomen har oftast aromatiska bensenringar. Klorofyll saknar bensenringar men har istället andra strukterer med många alternerande enkel- och dubbelbindingar.

Syror och baser luktar men inte salter!

Denna vecka handlar om att salter ofta nog är nästintill luktfria medan tillhörande syror och baser ofta har en karakteristisk doft.



Använd skyddsglasögon!


Exempel 1: Ättiksyra vs acetat
Tillsätt någon tesked 24% ättiksyra till rent vatten. Notera doften av ättika. Tillsätt också några droppar av rödkålsindikatorn. Lösningen blir nu röd. Tillsätt nu en bas (natriumkarbonat, natriumbikarbonat eller natriumhydroxid) till dess att färgen ändras till lila. Notera hur lukten i stort sett försvunnit! Observera att natriumhydroxid är starkt frätande - använd skyddsglasögon och skyddshandskar!

Vad hände?
Med natriumhydroxid sker följande reaktion:

Med natriumkarbonat sker istället följande reaktion (karbonatjonen, en ganska stark bas plockar vätejoner från ättiksyran, bildar kortlivad kolsyra H2CO3 som delas upp i vatten H2O och koldioxid CO2).

Även natriumvätekarbonat (bikarbonat) är en tillräckligt stark bas för att plocka vätejoner från ättiksyran (även i detta fall bildas kolsyra som omedelbart delas upp i vatten och koldioxid):


I samtliga fall har ättiksyran (CH3COOH) deprotonerats till acetat (CH3COO‾). Det är endast den protonerade formen, ättiksyra, som har en tydlig doft, detta eftersom den protonerade, oladdade formen, är betydligt flyktigare, medan de laddade jonerna har avsevärt svårare att lämna lösningen (jämför att smaka på kondenserat vatten på locket nästa gång du kokar pasta i saltat vatten).

Genom att sätta till en luktfri syra, citronsyra, citronsaft eller äppeljuice, kommer acetaten att återgå till den protonerade formen ättiksyra – då återkommer också lukten av ättika. Prova!


Exempel 2: Ammoniak vs ammonium.
Tillsätt några droppar 8% hushållsammoniak till ett glas med vatten. Notera försiktigt lukten av lösningen. Tillsätt några droppar rödkålsindikator. Lösningen blir grön.

Lös upp lite citronsyra i lite vatten i ett annat glas.

Tillsätt nu droppvis citronsyralösningen till ammoniaklösningen ända tills ammoniaklösningen inte längre är grön. Notera att lösningen nu luktar avsevärt mindre.

Vad har hänt?



Här betecknar HA en generell syra. Denna kommer att protonera basen ammoniak som blir den protonerade, laddade ammoniumjonen. Denna är inte flyktig såsom ammoniakmolekylen. Därför luktar lösningen mycket mindre nu.

Återfå luktande ammoniak genom att tillsätta natriumkarbonat (eller natriumhydroxid, obs frätande!). Då kommer basen (karbonatjonen eller hydroxidjonen) att plocka vätet (deprononera) ammoniumjonen och ammoniaken återuppstår.


Experiment 3
Detta experiment har du säkerligen redan gjort. Notera lukten av ett stycke fisk. Häll över lite citronsaft och lukten försvinner.

Vad hände?
Fisk innehåller trimetylamin som fungerar precis som ammoniak i exempel 2. Aminen protoneras av citronsaft och blir då inte längre flyktig. Reaktionen är denna:



Det fungerar alltså lika bra med äppeljuice eller apelsinjuice som med citronsaft.



Men luktar inte salterna lite ändå?
Jo, helt luktfria blir salterna ändå inte. Detta beror på att följande jämvikter inställer sig för acetat- och ammoniumsalterna (egentligen för alla salter även om det för anjoner av starka syror som saltsyra är försumbart lite).




Även om endast en mycket liten del av acetat- och ammoniumjonerna reagerar med vatten och bildar ättiksyra och ammoniak är det ändå tillräckligt för att man ändå ska kunna känna en viss doft. Ett snarlikt exempel är hjorthornssalt (ammoniumkarbonat (NH4)2CO3) som säljs som ett pulver för bakning. Detta salt luktar svagt av - ja just det - ammoniak. (När saltet används till bakning delas det fullständigt upp i ammoniak, koldioxid och vattenånga som ger fluffighet åt kakan).